臭氧的检测

摘要：臭氧是氧的同素异形体，有强氧化性，在消毒、灭菌方面应用广泛。本文简要概述了臭氧的浓度表示方法以及臭氧浓度检测及注意事项。

关键词：臭氧，浓度，检测

中图分类号：X5

臭氧是一种强氧化剂，具有很强的杀菌消毒、漂白、除味等特性，臭氧可以清除和杀灭空气、水、食物中的有毒物质和细菌，在消毒、灭菌过程中仅产生无毒的氧化物，多余的臭氧zui终还原为氧，在被消毒物品上无残留，无二次污染，因此广泛应用于水消毒、食品加工杀菌净化、食品贮藏保鲜、医疗卫生和家庭消毒净化等方面[1]。

1. 臭氧浓度表示方法

1.1 以单位体积内所含臭氧的质量数表示，常用的单位有mg/L、mg/m3、μg/m3简称质量浓度，它们的关系是：1mg/L=103mg/m3=106μg/m3。我国各种标准均采用质量浓度。

1.2 体积浓度，用ppm或ppb作为浓度单位。ppm（parts per million）单位是指在100万气体体积中含有臭氧的体积数，在美国、日本等国家习惯使用体积浓度。1ppm =103ppb。在我国ppb一般指10 -9。

1.3 用体积百分比%（vol）和pphm来表示体积浓度的，它们的关系式是

1%（vol）=10 4ppm=106 pphm=107ppb

1.4 用重量百分比来表示臭氧的浓度。一般用%（wt）表示，%（wt）的含义是：臭氧的质量/含有臭氧气体的质量× 百分之100。这样，在标准状态下

1ppm = 2.14mg/m3 = 1.66 × 10 -4 %（wt）

1%（wt）（空气中）= 12.93g/m3 = 6042ppm

1%（wt）（氧气中）14.3g/m3 = 6682ppm

1.5 表示水中溶存臭氧的单位有 mg/L、g/m3和ppm（wt）

mg/L ——其含义是臭氧的质量（mg）/含有臭氧水的容积（m3）

g/m3 ——是臭氧的质量（mg）/含有臭氧水的容积（m3）

ppm ——是臭氧的质量/含有臭氧水的质量× 10 6

1mg/L=1g/m3=1ppm

2. 臭氧浓度与消毒效果

2.1 臭氧的杀菌浓度

 和其它消毒杀菌剂一样，臭氧消毒也只有达到足够的剂量，作用一定时间才能达到消杀效果。例如当臭氧浓度为0.08~0.6ppm时，对空气中细菌繁殖体中的大肠杆菌作用 30min，其平均杀灭率达84.60~99.9%，而空气中臭氧浓度为0.34~0.85ppm时，作用 10~30min，其杀灭率可达99.47~99.97%。又如臭氧对空气消毒时，当浓度为0.21mg/L时，作用10min对*杀灭率达90.81%，如提高浓度为0.72mg/L时，作用时间仍为10min，杀灭率可达99.99%。一般讲臭氧的浓度愈高其杀菌效果愈好。

2.2 环境臭氧浓度不能过高

臭氧除了对人类有益的一面外，同时它又是一种对环境污染的物质，我国环境空气质量标准（GB3095-1996）[2]中规定臭氧的浓度限值（1小时平均）一级标准为0.12mg/m3；二级标准为0.16mg/m3；三级标准为0.20mg/m3。臭氧的工业卫生标准大多数国家zui高限值为0.1ppm（0.20mg/m3）。因此利用臭氧消毒杀菌浓度不应过高，臭氧发生器的产量不是越高越好。例如：一般家庭用室内杀菌的臭氧发生器产量应在200mg/h左右，zui高不要超过400mg/h。这样，在臭氧杀菌工作30~60min后，室内残余浓度低于果品家卫生标准要求。需要注意的是，一些过敏体质的人，长时间暴露在臭氧含量超过0.18mg/m3的环境下，会出现皮肤刺痒，呼吸不畅，咳嗽及鼻炎等症状。浓度再高，会给人体造成更大的伤害[3]。

3 臭氧浓度检测方法

臭氧的检测方法大致可分为化学分析法、物理分析法、物理化学分析法三类。

3.1.化学分析法

3.1.1 dian量法

dian量法是常用的臭氧测定方法，我国和许多国家均把此法作为测定气体臭氧的标准方法。其原理为强氧化剂臭氧（O3）与dian化钾（KI）水溶液反应生成游离dian（I2），臭氧还原为氧气。反应式为：

    O3 + 2KI + H2O → O2 + I2 + 2KOH

游离dian显色，依在水中浓度由低至高呈浅黄至深红色。

利用*（NaS2O3）标准液滴定，游离dian变为dianhua钠（NaI），反应终点为完全褪色止。反应式为：

I2 + 2 NaS2O3 → 2NaI +NaS4O6

dian量法优点为显色直观，不需要贵重仪器。缺点是易受其氧化剂如NO、CI2等物质的干扰，在重要检测时应减除其它氧化物质的影响。

3.1.2 比色法

比色法是根据臭氧与不同化学试剂的显色或脱色反应程度来确定臭氧浓度的方法。按比色手段分为人工色样比色与光度计色，此法多用于检测水溶解臭氧浓度。

国内检测瓶装水臭氧溶解浓度有使用dian化钾、邻联甲an等比色液的。其方式是利用检测样品显色液管相比较，确定测样臭氧溶解度值（0.05~0.08mg/L），要求精确的，则利用分光光度计检测。

国外利用此法做成仪器，配制标准工具与药品作为现场抽检使用，很方便。如美国HACH公司、日本荏原公司的DPD（二己基对苯二胺）比色盘，范围为0.05~2mg/L。美国HACH 公司微型比色仪，利用靛蓝染料脱色反应。在600nm波长比色，0.05~0.75nm/L浓度数字显示，精度± 0.01nm/L。受其它氧化剂干扰少。

3.1.3 检测管

将臭氧氧化可变化试剂浸渍在载体上，作为反应剂封装在标准内径的玻璃管内做成测管，使用时将检测管两端切断，把抽气器接到检测管出气端吸取定量臭氧气体，臭氧浓度与检测管内反应剂柱变色长度成正比，通过刻度值读取浓度值。

德国、日本和我国都生产臭氧检测管，浓度范围分为高（1000ppm）、中（10ppm）、低（3ppm）三种，用于检测空气臭氧浓度，适于现场应用，使用简便，但精度低（为±15%）。

3.2物理方法

物理方法分析臭氧现在在上zui流行的是紫外线吸收法[4,5]。它是利用臭氧对254nm波长的紫外线特征吸收的特性，依据比尔—郎伯（Beer-Lambert）定律制造出的分析仪器，只要选择合适长度的吸收池，就可以检测0.002mg/m3~5%（vol）浓度的臭氧。其线形在4~5个数量级内都很好。该法已被我国作为环境空气中测定臭氧的标准方法（GB/T15438- 1995）。

紫外线吸收法不但可以适用于检测气体中臭氧浓度，也可以检测水中溶存的臭氧浓度。

紫外线吸收法臭氧检测：臭氧吸收短波紫外区（200~300nm）哈特雷波段紫外光，在253.7nm处吸收。在此波长，吸收系数值的范围从303.9到313.2cm -1·mol -1·L（273K和 760mmHg），研究者证实了该值为302.4cm -1·mol -1·L。

3.3 物理化学方法

3.3.1 靛蓝二磺酸钠（简称 IDS）分光光度法

其原理是含臭氧的气体在有多孔玻板的吸收管中通过兰色的IDS溶液，生成的溶液用分光广度计在610nm处测量，通过计算得出臭氧浓度。这种方法操作比较复杂，用于检测环境中臭氧浓度或作为基准用来标定物理方法仪器（低浓度）。

IDS 法也被定为国家标准用来测定环境中的臭氧浓度（HJ504-2009）[6]。

3.3.2 化学发光法

该法是利用台过量的乙烯（或NO）与臭氧发生化学发光，用光电倍增管接受发光光强来计算出臭氧的浓度。此法在上世纪七、八十年代很盛行，曾经被美国ERP列为环境检测标准方法之一。现已被紫外法所取代。

4. 臭氧浓度检测

臭氧的检测通常是指检测臭氧发生器的臭氧产量、检测臭氧在空气中的浓度和检测臭氧在水中的浓度。

4.1臭氧发生器产量检测，通常是采用采用dian量法。

4.2空气中臭氧浓度检测，可使用专门用来测试空气中臭氧含量的仪器。这种仪器的量程通常在1-1000ppm，精度在0.1-1.0ppm，LCD夜晶屏直接显示臭氧浓度数值，市场上有便携式的这类仪器出售，使用比较方便，国内有售。
4.3水中臭氧浓度检测

测量水中溶存臭氧浓度[7]除了用dian量法和紫外线吸收法之外，近年来上普遍采用了一种称之为“膜电极”的电化学方法，它是用一个带有可更换的能渗透臭氧的半透膜的探头和微处理器组成。测量时将探头敏感部分置于臭氧水中，在阴阳极之间加一固定极化电压，溶存的臭氧透过半透膜到达阴极表面并被还原，产生与臭氧浓度成正比的扩散电流。

国外在对各种半透膜材料、电极材料、电解质以及外加电压电位的研究后，制造出一种电流的稳态电压的膜电极，线形和再现性都很好。膜电极法抗*力强、灵敏度高、量程广、可用于在线分析和控制。上有越来越广泛地使用膜电极法分析水中臭氧浓度的趋势。美国的ATI公司，ROSEMOUNT公司和瑞士的ROS公司都有膜电极法臭氧分析仪。

目前简便的方法是使用DPD臭氧水浓度快速测试试剂盒，这种试剂的检测范围是0.05- 1.0mg/L。能准确、快速测定臭氧在 水中的溶解度，随时随地监测和把握臭氧发生器的使用状况以及与水溶液的混合程度，测试效果与罗维邦比色盘、优于哈希比色盘，测试费用低，每盒可测150次，使得检测成本更低，使用更方便。

本法尤其适合于现场分析，完全可与进口同类产品媲美，在水 行业、食品行业、饮料生产、制药产业和化工行业中有着广阔的应用前景。 

5. 臭氧检测中应注意事项

5.1 采样管材料应选用抗强氧化的材料，如玻璃、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯；不锈钢材料也尽量少用，以减少采样管中臭氧损耗。

5.2 采样管应尽量短，测量低浓度时一般不要超过2m。

5.3 从采样管到检测仪器，不要漏气，否则测量值偏低。

5.4 检测较低浓度（如检测环境）臭氧时，新的聚四氟乙烯管也要充分的进行“臭氧化”，即通过含较高浓度臭氧的气体来稳定采样管内壁。日本荏原公司认为要20min以上才能稳定，而美国莫尼特公司要求数小时。

5.5 采样管要定时清洗、吹干。不清洁的采样管会使测量值偏低很多。

5.6 臭氧分析仪要定时进行标定，以保证测量数据可靠。

参考文献：

[1] 严小平,强弘.臭氧的产生技术及应用[J].浙江树人大学学报：自然科学版，2006，1：33-37.

[2] 环境空气质量标准[S].中华人民共和国*, GB 3095-1996（国家标准）.

[3] 孔琴心,刘广仁,李桂忱.近地面臭氧浓度变化及其对人体健康的可能影响[J].气候与环境研究,1999,1:61-66.

[4] 环境空气质量 用紫外线光度测量法测量臭氧浓度的标准方法[S].英国标准学会,BS EN 14625-2005（国外标准）.

[5] 环境空气 臭氧的测定 紫外光度法[S]. 中华人民共和国*, GB/T 15438-1995（国家标准）.

[6] 环境空气 臭氧的测定 靛蓝二磺酸钠分光光度法[S].中华人民共和国*,HJ 504-2009（国家标准）.

[7] 石晓荣,朱天宇,陈家财.水中臭氧浓度的检测方法[J].河海大学常州分校学报,2007,1：48-52.