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有色金属常与硫伴生形成如闪锌矿、方铅矿、辉铜矿、针镍矿等硫化矿,是冶金工业的重要原料。在有色冶炼工业中,有两种冶金工艺:即火法和湿法。目前,在大多数情况下仍用火法处理硫化矿。在火法冶金过程中,硫化金属矿经高温焙烧使硫和金属分离,硫转化为SO2与焙烧烟气一起排出,不仅浪费了大量的硫资源,而且严重污染环境。烟气中的SO2是大气污染的主要组成部分,因此大幅度降低SO2污染已迫在眉睫。
一、SO2概述
SO2是常见、简单、有刺激性的硫氧化物。大气主要污染物之一。二氧化硫为无色透明气体,有刺激性臭味。溶于水、乙醇和乙醚。另外,二氧化硫化学性质极其复杂,不同的温度可作为非质子溶剂、路易氏酸、还原剂、氧化剂、氧化还原试剂等各种作用。
二、有色冶炼过程低浓度SO2对环境的污染
铅、锑、锌、铜等重金属冶炼主要以硫化物矿为主要原料,因此在冶炼过程中排放的废气主要为SO2和烟粉尘。一些铅锑冶炼厂周围空气环境中SO2超标,山体植被受SO2污染而枯死;方圆几公里范围内的农作物因受SO2污染而减产甚至颗粒无收。同时,冶炼废气烟粉尘中含有铅、镉等重金属污染物,对人体健康危害较大。
三、低浓度SO2烟气治理
1、低浓度SO2烟气转化脱硫。烟气脱硫是各国对烟气中低浓度SO2的主要治理方法。烟气脱硫的方法,大致可分为两类:1)湿法。即采用液体吸收剂(如水或碱液等)洗涤以除去SO2,典型代表工艺主要有:湿式石灰石/石灰石膏法、碱性硫酸铝-石膏法、亚硫酸钠循环法、氨-酸法、活性炭吸附法等。湿法脱硫具有设备小操作较容易、脱硫效率高等优点,但工艺废水量和渣泥量大,经营费用不低,且脱硫后烟气温度低,不利于烟囱排气的扩散,一般要对烟气进行再加热来克服。2)干法。用粉状或粒状吸收剂、吸附剂或催化剂以除去SO2,所用的固体吸收剂、吸附剂有金属锰核、软锰矿、石灰/石灰石、金属氧化物(MgO、ZnO、MnO2等)。干法脱硫具有流程短、无污水、污酸排出,且净化后烟气温度较高,可利用烟囱排气扩散,但脱硫效率低、设备庞大、操作技术要求高。另外,旋转喷雾干燥法和电子束法(PPCP)也可归于干法脱硫范畴。旋转干燥法是2O世纪7O年代开始兴起的一种烟气脱硫新技术,美国巴逊电力公司是推广该技术的。PPCP法其原理是利用加速器产生的电子束或脉冲高压电源放电产生的高能电子离解气体分子,喷入氮或其它化工产品生产化肥。这两种方法一般都不宜于应用于冶炼烟气的治理。
根据净化原理和工艺流程,烟气脱硫又可分为:用各种液体和固体物料优先吸收或吸附S02;在气流中将SO2氧化为S03,再冷凝成硫酸;在气流中将SO2还原为S,再将硫冷凝。其中,SO2吸收或吸附法是迄今为止用得多的方法,其次是SO2氧化法。
SO2还原为硫的方法分为火法和湿法,火法可能应用的还原剂有H2S、H2、水煤气、天然气、炉煤气(CO)和碳(焦炭或煤等)。各种还原剂选择进行的热力学分析表明,还原SO2制取元素硫选择固体碳或CO作为还原剂。前者着重依据平衡移动原理设计固体碳还原SO2制取元素硫的反应设备和控制技术;后者则应着重研究和开发CO还原SO2制取元素硫的催化剂。SO2还原为硫的湿法普遍为Outokump公司提出的还原硫法。该工艺主要分为Na2S溶液吸收→常温常压还原→Na2S再生3个阶段,其主要优点是使用的试剂可再生,产出价值较高的元素硫,同时冶炼烟气中SO2浓度及烟气量可波动。
根据生成物是否有用,脱硫方法还可分为抛弃法和回收法。
前者的生成物作为固体废物抛弃,后者则加以回收。从长远考虑,应以回收法为主。
2、低浓度SO2烟气制酸。低浓度SO2烟气制酸一般有两种思路:一是设法提高SO2烟气的浓度,采用常规法制酸;二是直接采用低浓度SO2烟气制酸。
低浓度SO2烟气采用常规法制酸必须满足以下条件:一是烟气必须连续;二是烟气在达到转化器前必须保证SO2浓度在4%以上。为此,可通过加强冶炼设备密闭性、对低浓度SO2烟气进行返烟操作、富氧冶炼等措施来提高烟气中SO2的浓度。其中,常用的方法是焚磺配气法。该方法是将一部分烟气通过焚硫炉焚烧硫磺,以提高烟气中SO2浓度,然后与另一部分烟气混合后,达到制酸工艺要求,进入常规制酸工艺系统。该工艺的主要优点是工艺简单易操作,投资较省,但如果通过烧硫磺配气制酸,成本较高。
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